Полимер, который получают из крахмала, помог заметно продлить срок службы водной цинк-йодной батареи. В лабораторных испытаниях аккумулятор выдержал больше 60 000 циклов зарядки и разрядки, а заряд занимал около трёх минут. Разработка рассчитана прежде всего на крупные стационарные хранилища энергии, где важны невысокая стоимость материалов, пожаробезопасность и способность ежедневно работать годами без быстрой потери ёмкости.
Литий-ионные аккумуляторы хорошо подходят для смартфонов, ноутбуков и электромобилей, где масса и размеры сильно влияют на характеристики устройства. У стационарных накопителей приоритеты другие. Батарея рядом с солнечной или ветровой электростанцией может занимать больше места, зато должна дёшево хранить большое количество энергии и выдерживать тысячи циклов. Водные цинк-йодные элементы привлекают исследователей именно сочетанием доступного сырья и негорючего электролита.
Однако у цинк-йодной химии есть серьёзная проблема. Во время зарядки и разрядки йод образует растворимые полийодид-ионы, в том числе I₃⁻ и I₅⁻. Часть полийодидов покидает область катода и перемещается через электролит к цинковому аноду. Возникает челночный эффект : батарея теряет активный йод, на аноде ускоряются побочные химические реакции и коррозия, а ёмкость постепенно падает.
Исследователи попытались удержать полийодиды непосредственно возле катода. Для этого использовали сшитый полимер на основе β-циклодекстрина. Циклодекстрины относятся к циклическим олигосахаридам и могут производиться из крахмала. Молекулы β-циклодекстрина имеют гидрофильную наружную поверхность, которая хорошо контактирует с водой, и внутреннюю гидрофобную полость. Внутрь полости могут попадать другие молекулы и ионы подходящего размера.
В аккумуляторе множество молекул β-циклодекстрина объединены в полимерную сеть. Внутренние полости удерживают полигалогенидные анионы возле катода и одновременно позволяют им участвовать в электрохимических реакциях. Слишком сильная фиксация тоже была бы нежелательна: активные частицы должны перемещаться между доступными участками полимера во время зарядки и разрядки. Эксперименты и расчёты показали, что β-циклодекстрин связывает полигалогениды достаточно прочно, чтобы ограничить их утечку, но не блокирует обратимые реакции.
Другие способы борьбы с челночным эффектом работают хуже по разным причинам. Пористые неорганические материалы физически удерживают соединения йода, однако размеры пор не всегда подходят для конкретных частиц. Органические добавки могут связывать полийодиды за счёт электростатического взаимодействия, но связь иногда оказывается слишком слабой. Полимер из β-циклодекстрина использует другой механизм: подходящие частицы входят во внутренние полости молекул и образуют комплексы включения.
Авторы проверили катод на основе поли(β-циклодекстрина) и трийодида калия KI₃. Добавление бромид-ионов помогло лучше стабилизировать положительно заряженные формы йода и ограничить их гидролиз, то есть нежелательную реакцию с водой. Такая химия позволила использовать два варианта переноса заряда: при двухэлектронной реакции удельная ёмкость активного материала достигла 205 мА·ч/г, а при четырёхэлектронной — 365 мА·ч/г.
Приведённые цифры относятся к активному материалу катода, а не ко всей батарее вместе с корпусом, электролитом, токосъёмниками, сепаратором и другими компонентами. Поэтому 365 мА·ч/г нельзя напрямую сравнивать с удельной ёмкостью готового коммерческого аккумуляторного блока.
Отдельные испытания показали, насколько сильно режим работы влияет на ресурс. При напряжении примерно 1,3–1,4 В батарея сохраняла удельную ёмкость около 200 мА·ч/г в течение 8000 циклов, а заряд занимал примерно семь минут. При более высокой скорости зарядки ёмкость ограничили примерно 150 мА·ч/г; в таком режиме заряд занимал около трёх минут, а число циклов превысило 60 000.
После каждого цикла аккумулятор терял лишь небольшую долю ёмкости. Для обоих механизмов — двухэлектронного и четырёхэлектронного — скорость деградации находилась примерно в диапазоне 0,0001–0,0003% за цикл. Низкая скорость потери ёмкости напрямую связана с тем, что полимер ограничивает миграцию соединений йода и уменьшает потерю активного материала.
Водная основа даёт системе ещё одно преимущество. Обычные литий-ионные элементы используют горючие органические электролиты, поэтому повреждение, перегрев или внутреннее короткое замыкание могут привести к тепловому разгону и возгоранию. В цинк-йодной батарее электролит основан на воде, поэтому характерный для литий-ионных ячеек риск воспламенения электролита значительно ниже. Такая особенность особенно важна для крупных хранилищ, где рядом устанавливают тысячи отдельных элементов.
Цинк также интересен с точки зрения стоимости и доступности сырья. Металл широко распространён и давно добывается в промышленных масштабах. Австралия располагает крупными запасами цинка, поэтому разработчики рассматривают местное сырьё как возможную основу собственной цепочки производства стационарных аккумуляторов. Для крупных энергетических систем доступность исходных материалов влияет не меньше, чем характеристики одной лабораторной ячейки.
Новая батарея пока остаётся лабораторной разработкой. Результаты на небольших элементах не показывают автоматически, как аккумулятор поведёт себя в промышленном модуле с большой площадью электродов и значительно большей массой активных материалов. Производителям придётся проверить стабильность при масштабировании, скорость саморазряда, работу при разных температурах, стоимость изготовления электродов и долговечность остальных компонентов.
Следующий этап уже связан с прототипами более практического размера. Исследовательская группа работает с промышленными партнёрами над платформой, которая позволит перейти от отдельных лабораторных ячеек к более крупным образцам. Если при масштабировании удастся сохранить ресурс в десятки тысяч циклов и высокую скорость зарядки, водные цинк-йодные аккумуляторы смогут претендовать в первую очередь на использование в стационарных системах хранения энергии, а не на замену литий-ионных батарей в телефонах или электромобилях.